硼掺杂二氧化钛光催化剂的光解水反应机理研究

      光催化是利用太阳能的技术。它能够利用太阳能实现多种有效的催化反应，例如水分解制氢，太阳能电池，河水中污染物质的降解及矿化，大气中CO₂回收利用等，因而光催化技术也被认为是从根本上解决人类面临的能源与环境问题两大顽症的有效途径之一。自从20世纪70年代以来由Honda和Fujishima两位日本科学家发现TiO₂电极具有光电分解水产氢的现象以来，研究人员们对二氧化钛光催化的探索就没有停止过。虽然，近年来许多新型光催化剂的产生为提高光催化效率开辟了一些新的途径，但是二氧化钛基光催化剂所体现出的无毒无害、价格低廉、不易被光腐蚀的特点一直是人们的重点研究对象。然而，由于TiO₂的宽带隙（大于3eV）极大的制约了其对太阳光的吸收，人们便希望利用掺杂其他元素的方式来对其能带进行窄化。在以往的尝试中，人们发现金属掺杂虽然能够窄化带隙，但是这些金属阳离子很容易在二氧化钛的禁带中引入局域态，成为复合中心，从而不利于整体的光催化反应。自从2001年Asahi等报道了利用氮改性的TiO₂能够实现高效可见光催化效应以来，人们又将关注点转移到了非金属掺杂的研究上。但是，非金属掺杂有时得到的结果亦无法令人满意，甚至经过掺杂之后的光催化剂的性能在紫外区的效果还不如未掺杂的材料。经过近些年来的研究，人们发现，决定光催化的最终效果不仅仅是光的吸收效率，而且还要同时考虑到其中光生载流子的分离与迁移效率和其在表面进行化学反应的效率。而影响这后两者的因素当中，半导体材料中的缺陷态起着至关重要的作用。本研究小组长期致力于半导体光催化剂中缺陷态的研究，主要集中在对缺陷态的分布，成因以及缺陷对光催化的影响等方面，并取得了系列研究成果。因此，对于缺陷态准确全面的认知（例如，光生载流子在缺陷态上的分布及其动力学过程）有助于理解光催化分解水机制并且为日后更加理性地设计光催化剂提供参考。

     本工作中，我们聚焦于硼掺杂的二氧化钛光催化剂，在之前的报道中（Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 3233-3238），当二氧化钛微米球的核心区域掺杂的硼（B-free surface，表面无硼样品）受热扩散至表面时，得到了表面含有硼（B-containing surface表面含硼样品）的二氧化钛微米球。有趣的是，表面含硼的样品光解水性能从产氢优异放氧不佳的状态变成了产氢欠佳但放氧良好，如图1所示。为了研究其光解水性能差异的原因，我们利用了瞬态中红外激发扫描光谱技术，来研究硼掺杂对带隙中缺陷态的分布的影响。此外，我们还利用了飞秒时间分辨中红外瞬态吸收光谱技术表征了其中光生电子的动力学行为。我们的研究发现：

1.在产氧方面，表面无硼的二氧化钛中的价带上方存在大量的束缚态。也就是说，当催化剂吸光后产生光生电子和空穴，其中，光生空穴会被束缚在价带上方的缺陷态当中，致使空穴无法有效的迁移至表面去氧化水产生氧气。而在表面掺硼的二氧化钛中，其价带上方没有探测到束缚态的存在，所以光生空穴在产生后可以有效的迁移至表面氧化水并释放氧气（图2a）。

2.在产氢方面，表面无硼样品的光生电子跃迁到导带后流向位于表面助催化剂上与质子发生还原反应产生氢气。但是，在表面含硼的样品中，飞秒时间分辨瞬态吸收光谱结果显示，位于表面的硼物种会扮演电子牺牲剂的角色，当电子在流向助催化剂的途中会先于助催化剂将光生电子“捕获”，造成光生电子无法有效地前往表面的助催化剂上发生反应，导致产氢效果不理想（图2b、c）。

这一研究成果以“Effect of trap states on photocatalytic properties of boron-doped anatase TiO₂ microspheres studied by time-resolved infrared spectroscopy.”为题发表在英国皇家化学会下属的Physical Chemistry Chemical Physics期刊上 [Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 4349-4358]。相关工作得到国家重点研发计划（2018YFA0208701）、国家自然科学基金（21633015，11721404）等计划的资助。

　　相关工作链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/CP/C8CP06109B#!divAbstract

图1 硼掺杂的二氧化钛微米球样品光催化分解水产氢与产氧活性。产氢半反应发生在甲醇溶液中二氧化钛表面有1wt%铂负载；产氧半反应发生在硝酸银溶液中。（a）表面不含硼的二氧化钛样品。（b）表面含硼的二氧化钛样品。

图2 （a）表面无硼与表面含硼的二氧化钛微米球样品的瞬态红外吸收-激发能量扫描光谱图。（b）表面无硼与表面含硼样品以及有助催化剂铂负载的两种二氧化钛样品的飞秒时间分辨中红外瞬态吸收动力学曲线。（c）表面无硼与表面含硼的二氧化钛微米球样品的光催化分解水示意图。