电子态分辨的多模耦合振动波包的二维电子光谱研究
电子振动耦合相干机制最近几年在光合作用的原初反应以及材料的早期光激发过程中得到了广泛的研究和关注，该机制被用来解释光合体系中高效传能以及电荷分离的现象，但目前该机制还存在一些未解决的问题，比如分子中往往存在多个振动模被相干激发的情况，这些振动模能否发生耦合并且影响电子振动耦合相干对传能的促进作用仍然不清楚，而如何在实验上区分振动模产生的相干信号的电子态起源也是一个值得关注的问题。由于具有高的时间分辨率（<20 fs）和多个频率维度的分辨，二维电子光谱为解释原子分子体系中的超快时间尺度的相干现象提供了可能。
为此，我们借助一系列的一维稳态、瞬态光谱以及我们实验室自主搭建的二维电子光谱装置（Opt. Express 2019, 27 (11), 15474.）研究了染料分子Oxazine 720在甲醇溶液中的多模振动相干的光谱特征。通过傅里叶变换图谱和时频分析的方法，我们清楚地区分了Oxazine分子中一个低频相干振动模在不同电子态上的相干振荡特征，结果发现其振动频率和退相干寿命在不同电子态上有明显的差异，即振荡频率为586 cm-1的激发态振动波包具有0.7ps的退相干寿命，而振荡频率为595 cm-1的基态振动波包的相干寿命要更长一些，在1.3-1.7ps之间；另外，从二维光谱的信号中我们还发现这一低频振动模与一系列位于1150 cm-1附近的高频振动模存在明显振动耦合作用，从而导致了额外的基态振动波包信号的产生。最后我们也从理论上简单给出了这个振动耦合机制产生的可能原因和激发路径。
该工作通过结合傅里叶变换图谱和时频分析两个手段，在二维光谱的相干信号中区分出了振动波包的不同电子态起源及对应的光谱特征，并揭示了分子内存在的振动耦合相干作用，这为今后理解更为复杂的电子振动耦合相干传能过程提供了重要的理论基础。目前这一研究成果以“Electronic State-Resolved Multimode-Coupled Vibrational Wavepackets in Oxazine 720 by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy.”为题发表在美国化学会下属的The Journal of Physical Chemistry A期刊上 [J. Phys. Chem. A 2020, 124 (45), 9333-9342.]。
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